ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ГАЗ(ЖИДКОСТЬ) ТВЕРДОЕ ТЕЛО

1 Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского Национальный исследовательский университет Учебнонаучный и инновационный комлекс "Новые многофункциональные материалы и нанотехнологии" Петьков В.И., Корытцева А.К. ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ГАЗ(ЖИДКОСТЬ) ТВЕРДОЕ ТЕЛО Электронное учебнометодическое особие Мерориятие 1.. Совершенствование образовательных технологий, укреление материальнотехнической базы учебного роцесса Учебные дисцилины: «Химическая технология» Сециальности, наравления: Наравление одготовки «Химия», сециальности «Химия», «Экология», «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники» Нижний Новгород 010

2 ГЕТЕРОГЕННЫЕ ХИМИКОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ НЕКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМАХ ГАЗ(ЖИДКОСТЬ) ТВЕРДОЕ ТЕЛО. Петьков В.И., Корытцева А.К. Электронное учебнометодическое особие. Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, с. Мерориятие 1.. Совершенствование образовательных технологий, укреление материальнотехнической базы учебного роцесса. В учебнометодическом особии рассматриваются гетерогенные химикотехнологические роцессы в системах «газ (или жидкость) твердое тело» без участия катализатора, редставлены кинетические модели, оисывающие их, методы оределения стадий, лимитирующих скорость гетерогенного роцесса в целом. Излагаются ринциы расчета модельных однослойных и многослойных реакторов для ереработки моно и олидисерсного сырья, рассмотрены различные тиы ромышленных ааратов для осуществления роцессов в системах «газ (или жидкость) твердое тело», анализируются воросы интенсификации работы таких ааратов. Приведены схемы лабораторных установок для обжига сульфидного сырья, дано оисание работ и орядок их выолнения. Пособие содержит задачи для самостоятельного решения и воросы для собеседования. Электронное учебнометодическое особие редназначено для студентов ННГУ, обучающихся о наравлению одготовки «Химия» и сециальностям «Химия», «Экология» и «Химическая технология монокристаллов, материалов и изделий электронной техники», изучающих курс «Химическая технология».

3 СОДЕРЖАНИЕ Глава 1. Общие сведения о гетерогенных химикотехнологических роцессах в системах газ (или жидкость) твердое тело без участия катализатора. 4 Глава. Теоретические основы химикотехнологических некаталитических роцессов в системе газ (жидкость) твердое тело 7.1. Кинетические модели роцессов взаимодействия газа с частицами сферической формы и остоянных размеров Скорость роцессов взаимодействия газа с частицами сферической формы и остоянных размеров Расчетные зависимости между временем ротекания роцесса и стеенью ревращения твердого реагента Скорость гетерогенных роцессов ри уменьшении размеров сферических частиц Сособы оределения лимитирующей стадии.. 16 Глава 3. Расчеты ааратов для роведения гетерогенных роцессов в 19 системах газ (или жидкость) твердое тело без участия катализатора 3.1. Твердая фаза движется в режиме идеального вытеснения Частицы твердой фазы в реакторе идеального вытеснения (РИВ) имеют равные размеры Частицы твердой фазы в РИВ имеют разные, но остоянные в ходе реакции размеры Твердая фаза движется в режиме идеального смешения Частицы в реакторе идеального смешения (РИС) имеют равные размеры Частицы в РИС имеют различные, но остоянные размеры Движение твердой фазы в многослойном реакторе (каскады РИС и реакторные схемы разных тиов) Одновременное ревращение газа и твердого вещества в севдоожиженном слое.. 38 Глава 4. Задачи для самостоятельного решения.. 39 Глава 5. Обжиг сульфидного сырья. Оисание лабораторных работ Обжиг колчедана в севдоожиженном слое Обжиг колчедана в неодвижном (стационарном) слое. 50 Воросы для самоконтроля и собеседования Литература

4 Глава 1. Общие сведения о гетерогенных химикотехнологических роцессах в системах газ (или жидкость) твердое тело без участия катализатора Гетерогенные химикотехнологические роцессы основаны на реакциях между реагентами, находящимися в разных фазах. Общее уравнение скорости гетерогенного роцесса, кроме химической кинетики, должно отражать кинетику массоередачи, ричем выражение скорости массоередачи зависит от фазового состава взаимодействующих веществ. Гетерогенные роцессы делят на роцессы в системах газ жидкость, газ (или жидкость) твердое вещество (без участия катализатора), газ твердый катализатор, жидкость жидкость и т. д. В данном особии рассмотрен класс гетерогенных роцессов, в которых газ (г) или жидкость (ж) контактируют с твердым телом (тв) и взаимодействуют с ним, образуя целевой родукт (рис. 1). Такие реакции могут ротекать о следующим схемам: А(г. ж) + bв(тв) (Газообразные или жидкие родукты) А(г. ж) + bв(тв) (Твердые родукты) А(г. ж) + bв(тв) (Газообразные или жидкие и твердые родукты) (I) (II) (III) Рис. 1. Изменения частицы твердого вещества о мере ее взаимодействия с окружающей средой: 1 начальное состояние частицы до реакции; не олностью рореагировавшая частица; 3 олностью рореагировавшая частица, сохранившая размеры, рочность и твердость; 4 образование в ходе реакции оадающей в виде хлоьев золы или газообразных родуктов риводит к уменьшению размеров частицы. Твердые частицы рактически не изменяют размеров в ходе реакции, если в них содержится большое количество римесей, остающихся в конце роцесса в виде своеобразного зольного скелета или ереходящих в твердые родукты (схемы II и III). Частицы уменьшают размеры ри ротекании реакций, в ходе 4

5 которых они расадаются на мелкие твердые инертные остатки и целевые родукты, если чистый комонент В реагирует о схеме I. Процессы взаимодействия газов или жидкостей с твердыми телами весьма многочисленны и имеют большое ромышленное значение, особенно роцессы, ри которых твердые частицы не изменяют размеров. Важнейшим из этих роцессов является обжиг, осуществляемый для наравленного изменения физических свойств и химического состава исходных материалов. Темературный режим обжига состоит из нагрева материалов до оределенной темературы, выдержки ри ней и охлаждения с заданной скоростью. Обжиг рименяется для термической одготовки руд и концентратов к оследующему еределу (обогащение, окускование, лавка и т. д.); для олучения конечных родуктов (ортландцемента, извести, керамических материалов и изделий, эмалей и красок на осуде и т. д.). При обжиге твердых материалов могут ротекать роцессы возгонки, иролиза, диссоциации, синтеза новых соединений из исходных. Химические реакции могут ротекать в твердой фазе, между комонентами твердой и газовой фаз и, наконец, в газовой фазе. По химизму ротекающих роцессов выделяют следующие разновидности обжига: 1. окислительный для еревода сульфидов металлов в оксидную форму, иногда с олучением окускованного материала (роизводство меди, цинка, никеля, свинца, сурьмы и т. д.). Наример, ри олучении окиси цинка руду измельчают, отделяют от устой ороды осредством флотации и затем обжигают в реакторе: ZnS(тв) + 3O (г) = ZnO(тв) + SO (г);. сульфатизирующий для окисления сульфидов, содержащихся в руде, до сульфатов (роизводство цинка и т. д.); 3. окислительновосстановительный, который отличается от окислительного введением в шихту угля, что риводит к образованию низших оксидов и облегчает выделение в газообразном состоянии ценных составляющих, а также римесей, высшие оксиды которых слаболетучи; 4. восстановительный магнетизирующий для еревода железной руды в магнитную форму. Железо олучают обжигом из размолотого и классифицированного магнетита в нерерывно действующих ротивоточных реакторах с севдоожиженным слоем родукта в соответствии с реакцией: Fe 3 O 4 (тв) + 4H (г) = 3Fe(тв) + 4H O(г); 5. декарбонизационный для удаления карбонатов кальция, магния, бария; 6. кальцинирующий для удаления кристаллизационной воды и диоксида углерода (роизводство соды, извести); 7. хлорирующий для еревода ценных комонентов руды в легкорастворимые или легколетучие хлориды (роизводство титана, циркония и др.); 8. дистилляционный для отгонки из руды (или концентратов) ее ценных составляющих в виде арообразных родуктов. По физическому состоянию обожженного родукта различают роцессы обжига с олучением орошка и обжига со секанием. 5

6 В качестве других римеров реакций в системе газ твердое тело можно ривести обработку карбида кальция азотом ри олучении цианамида (ам аморфный): CaC (тв) + N (г) = CaCN (г) + С(ам) или сжигание углеродсодержащих материалов (брикетированный уголь, дрова и т. д.). При сгорании угля с низким содержанием золы в атмосфере кислорода ротекают реакции: C(тв) + O (г) = CO (г) C(тв) + O (г) = CO(г) C(тв) + CO (г) = CO(г), ри наличии ара образуется водяной газ: C(тв) + H O(г) = CO(г) + H (г) C(тв) + H O(г) = CO (г) + H (г). При ротекании этих реакций изменяются размеры частиц угля. Кроме того, размеры твердых частиц реагента изменяются также ри следующих, имеющих ромышленное значение, реакциях: 1. Производство сероуглерода синтезом из элементов ри C: C(тв) + S(ж) = CS (г). Получение цианистого натрия из натрийамида ри 800 C: NaNH (ж) + C(тв) = NaCN(ж) + H (г) 3. Производство тиосульфата натрия из серы и сульфита натрия (рр раствор): Na SO 3 (рр) + S(тв) = Na S O 3 (рр) Замечание Отметим, что существуют роцессы, соровождающиеся увеличением частиц в размерах и о массе изза осаждения на них вещества вследствие контакта с ожижающим агентом. Принциы их расчета одробно изложены в книге [7]. 6

7 Глава. Теоретические основы химикотехнологических некаталитических роцессов в системе газ (жидкость) твердое тело.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЗА С ЧАСТИЦАМИ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ И ПОСТОЯННЫХ РАЗМЕРОВ Рассмотрим вывод уравнений для скорости химических реакций, ротекающих в системе газ (жидкость) твердое тело, которыми в дальнейшем восользуемся для расчета роцессов. Каждое одобное уравнение является урощенным математическим редставлением редварительно выбранной мысленной модели явления. Для некаталитических реакций твердых частиц, окруженных газом или жидкостью, ограничимся оисанием двух ростых идеализированных моделей квазигомогенной и частицы с невзаимодействующим ядром. Квазигомогенная модель основана на редставлении о том, что внешний газ роникает внутрь частицы и взаимодействует с ее веществом во всем объеме и в течение всего времени ребывания частицы в зоне реакции. При этом скорость реакции одинакова на различных участках частицы. Таким образом, все вещество ее остеенно ревращается в родукты реакции (рис. ). Рис.. Согласно квазигомогенной модели реакция ротекает в течение всего времени взаимодействия во всем объеме твердой частицы: 1 низкая стеень ревращения твердого реагента; высокая стеень ревращения твердого реагента; C концентрация твердого реагента в частице; R радиус частицы. Рис. 3. Согласно модели частицы с невзаимодействующим ядром реакция ротекает на ее наружной оверхности и зона реакции фронтально родвигается внутрь частицы, оставляя за собой вещество частицы, олностью ревращенное в родукты реакции: 1 низкая стеень ревращения; зола; 3 невзаимодействующее ядро частицы; 4 зона реакции; 5 высокая стеень ревращения; C концентрация твердого реагента в частице; R радиус частицы. 7

8 Модель частицы с невзаимодействующим ядром (часто эту модель называют моделью с фронтальным еремещением зоны реакции ) редолагает, что химическая реакция в ервую очередь ротекает на внешней оверхности частицы. Зона реакции остеенно родвигается внутрь частицы с образованием твердых и газообразных родуктов реакции. В роизвольный момент времени твердая частица редставляет собой внутреннее ядро, окруженное внешней оболочкой. Ядро состоит из нерореагировавшего реагента. Окружающая его оболочка состоит из твердого родукта и инертных веществ, условно называемых "золой". Следовательно, в любой момент имеется невзаимодействующее ядро твердого материала, размер которого в ходе реакции остеенно уменьшается (рис. 3). Рассматривая и анализируя оеречное сечение не олностью рореагировавшей твердой частицы, обычно можно видеть, что не встуивший в реакцию твердый материал окружен слоем золы. Простое наблюдение за роцессом горения угля, дров, брикетов, а также туго свернутого рулона бумаги дает редставление о модели частицы с невзаимодействующим ядром. Квазигомогенная модель иногда может лучше отражать конкретные явления, чем модель частицы с невзаимодействующим ядром, наример ри очень медленных реакциях, в которых участвуют сильно ористые тела. Иллюстрацией такого роцесса служит медленное отравление зерен катализатора. Поскольку модель частицы с невзаимодействующим ядром в большинстве случаев достаточно хорошо оисывает действительную картину явления, в дальнейшем ри выводе кинетических уравнений будем исходить именно из этой модели. СКОРОСТЬ ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГАЗА С ЧАСТИЦАМИ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ И ПОСТОЯННЫХ РАЗМЕРОВ Для количественной характеристики гетерогенного роцесса в системе газ твердое вещество доустимо расчленение его на отдельные оследовательные стадии и анализ каждой из них: 1. Внешняя диффузия диффузия газообразного реагента А из отока газа к оверхности твердой частицы.. Внутренняя диффузия роникновение газообразного реагента через слой твердых родуктов реакции ( золы ) к ядру твердого реагента В. 3. Химическая реакция на оверхности нерореагировавшего ядра. 4. Внутренняя диффузия газообразных родуктов реакции через слой золы обратно к оверхности частицы. 5. Внешняя диффузия газообразных родуктов через ограничный слой газа (газовую ленку) в основную массу газового отока. В реальных условиях некоторые из указанных стадий обычно отсутствуют. Если, наример, не образуется газообразных родуктов и если реакция 8

9 необратима, то две оследние стадии не сказываются неосредственно на ротекании химического роцесса. Общее кинетическое уравнение роцесса с участием газообразных и твердых реагентов для рассматриваемой модели частицы с невзаимодействующим ядром можно олучить, оределяя среднюю скорость реакции u за время, необходимое для родвижения реакции до центра частицы: 1 u= KFD C = FDC (1) b b' k где K коэффициент скорости гетерогенного роцесса; β коэффициент массоотдачи о газу из отока газа к оверхности твердой частицы (1/β соротивление ограничной газовой ленки); β' коэффициент массоотдачи о газу через слой твердых родуктов реакции к оверхности ядра твердого реагента (1/β' соротивление слоя родуктов реакции); k константа скорости оверхностной химической реакции; F оверхность контакта фаз, через которую осуществляется массообмен; С движущая сила роцесса, в качестве которой исользуют разность между концентрациями газообразного реагента в газовом отоке и равновесной (если химическая реакция необратима, то концентрация газообразного реагента уменьшается до его олного расходования). Математическое исследование структуры коэффициента скорости гетерогенного роцесса (см. уравнение 1) оказывает, что K меньше самой малой из величин β, β', k. Возможны случаи, когда две из этих величин велики, а третья мала, тогда коэффициент скорости гетерогенного роцесса ей и ограничен, т. е. K < min(β, β', k). Эта малая величина характеризует скорость самой затрудненной медленной (лимитирующей) стадии и оределяет скорость гетерогенного роцесса в целом. Исходя из модели частицы с нерореагировавшим ядром, рассмотрим три случая взаимодействия, когда роцесс лимитируется внешней диффузией, внутренней диффузией, либо скоростью химической реакции. Задача состоит в том, чтобы установить влияние различных факторов на интенсивность роцесса. В данном случае интенсивность роцесса характеризуют временем τ, в течение которого сферическая частица твердого реагента В ервоначального радиуса R o рореагирует настолько, что ее радиус станет равным R, или же рореагирует олностью, когда R = РАСЧЕТНЫЕ ЗАВИСИМОСТИ МЕЖДУ ВРЕМЕНЕМ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА И СТЕПЕНЬЮ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТВЕРДОГО РЕАГЕНТА Первый случай взаимодействия роцесс лимитируется внешней диффузией. На рис. 4а изображен рофиль изменения концентрации газообразного реагента А, отвечающий ротеканию роцесса во внешнедиффузионной 9

10 а б в Рис. 4. Изменение концентрации газообразного реагента А в ходе реакции лимитируемой: а внешней диффузией; б внутренней диффузией; в химической реакцией. 1 ограничная газовая лёнка, окружающая частицу с концентрацией реагента А ниже, чем в газовом отоке; слой твёрдых родуктов реакции (зола); 3 уменьшающееся ядро нерореагировавшего реагента В; С А концентрация вещества А в окружающем газе; R радиальная координата. 10

11 области. Так как в этом случае стадии, следующие за диффузией реагента А через ограничную газовую ленку не оказывают соротивления дальнейшему роникновению А через слой твердых родуктов реакции и взаимодействию с ядром реагента В, то можно ринять, что концентрация реагента А на оверхности твердой частицы равна нулю и концентрационная движущая сила, равная С А, неизменна в течение всего ериода взаимодействия материала частицы с газом. Скорость роцесса, равную в этом случае скорости конвективной диффузии, можно выразить уравнением: 1 dna 1 dnb u = bca F d = Fbd = где n А и n В количества исходных реагентов А и В; b количество молей твердого вещества, реагирующее с 1 молем газа. Поскольку начальная межфазная оверхность F эквивалентна оверхности сферической частицы, то F = p и 4 R 0 1 dnb u = bca 4pR bd = () 0 где n В = ρ B V; ρ B лотность частицы; V ее объем. Количества рореагировавших реагентов А и В оределяют из уравнений: bdn A = dn B = ρ B dv = ρ B d(4/3πr 3 ) = 4πρ B R dr (3) Подставляя (3) в (), имеем: d= r B bbcr A RdR 0 Интегрируя это уравнение в ределах изменения τ от 0 до τ и R от R 0 до R, олучим r R 3bb C B 0 = 1 A й к л 3 R щ 3 R ъ 0 ы Отношение R 3 /R 3 0 можно заменить на отношение объема ядра к объему всей 3 VBR, R твердой частицы ( = ) и, умножив числитель и знаменатель на ρ 3 в, олучаем: V R BR, 0 0 R V V Чr n = = = = 1 R V V n 3 BR, BR, B B 3 0 BR, 0 BR, Чr 0 B B0 где х B стеень ревращения твердого реагента В. С учетом (4) r R x B (4) B 0 = x B (5) 3bbCA При х B = 1 (весь реагент В рореагировал) уравнение (5) озволит оределить время олного ревращения твердой частицы τ n : 11

12 r R B 0 = (6) 3bb CA Следовательно, для внешнедиффузионной области ротекания гетерогенного роцесса зависимость между τ и х B имеет линейный характер: τ = τ n x B (7) При роведении гетерогенной реакции в ромышленном реакторе можно условно рассматривать каждую твердую частицу как самостоятельный микрореактор. Для увеличения роизводительности реактора нужно стремиться к уменьшению времени олного ревращения твердой частицы τ n. При ротекании роцесса во внешнедиффузионной области это возможно за счет уменьшения размера твердых частиц (оскольку R 0 входит в числитель равой части уравнения (6) и с уменьшением его значения снижается и τ n ) и увеличения концентрации газообразного реагента С А, а также за счет увеличения коэффициента массоотдачи о газу β. Последнее возможно ри увеличении скорости газового отока и его турбулизации (интенсивное еремешивание частиц твердой фазы достигается рименением ааратов с севдоожиженным слоем твердой фазы). Второй случай взаимодействия роцесс лимитируется внутренней диффузией. В этом случае концентрация газообразного реагента меняется от С А до нуля на ространстве от внешней оболочки частицы до ядра (рис. 4б). Скорость диффузии реагента А через слой родуктов реакции в соответствии с законом Фика выражается уравнением 1 dna 1 dnb dca u = D 4pR d = 4pR bd = dr (8) где D коэффициент диффузии реагента А через слой твердых родуктов реакции. Решение уравнения (8) риводит к выражению: 3 r BR й ж 0 Rц жrцщ = 1 3 6bDC + A R 0 R (9) к зи чш зи ч 0ш л ъ ы Уравнение (9) озволяет оределить время, за которое радиус частицы изменится от R 0 до R, в случае ротекания роцесса обжига во внутреннедиффузионной области. С учетом соотношения (4) r BR щ = (1 xb) ъ 6bDC ы 0 й 3 к ( xb) A л При x B = 1 уравнение (10) озволит рассчитать время олного ревращения твердой частицы τ n : r BR0 = (11) 6bDC Итак, для внутреннедиффузионной области роцесса обжига A (10) 1

13 й ( ) 3 щ = n к1 31 xb + 1 ( xb) ъ (1) л ы Из уравнений (9) и (11) следует, что интенсивность роцесса, ротекающего во внутреннедиффузионной области, сильно зависит от стеени измельчения, оскольку радиус частицы входит в числитель во второй стеени. Для интенсификации роцесса необходимо также создавать условия, ускоряющие диффузию газа через слой твердых родуктов реакции (в частности, овышать ористость этого слоя) и увеличить концентрацию реагента А в газовой фазе (С A ). Третий случай взаимодействия роцесс лимитируется химической реакцией (ротекает в кинетической области). Так как скорости роцессов внешней и внутренней диффузии велики и не лимитируют общий роцесс, то концентрация реагента А о толщине ограничного слоя газа и о толщине слоя твердых родуктов реакции рактически не изменяется и может быть ринята остоянной, равной С A. В зоне реакции (у оверхности ядра частицы) она скачкообразно снижается до нуля (рис. 4в). Общая скорость роцесса целиком оределяется скоростью химической реакции. Для оверхностной химической реакции ервого орядка для кинетической области гетерогенного взаимодействия 1 dna 1 dnb u = kc A 4pR d = 4pR bd = (13) r BR ж R ц 0 й 1 1 ( 1 ) 1 щ = = n xb 3 bkc к ъ R (14) зи чш л ы A 0 r R B 0 n = (15) bkca Величина τ n в значительной стеени оределяет роизводительность и интенсивность реактора для роведения роцесса. В этом случае она зависит от величин R 0 и С А, входящих также в уравнения (6) и (11) для оределения времени олного ревращения твердых частиц ри ротекании роцесса в диффузионных областях, так и от константы скорости оверхностной химической реакции k. Увеличение k риведет к резкому росту интенсивности роцесса, ротекающего в кинетической области. Так как k зависит в основном от темературы, то наиболее целесообразным сособом уравления роцессом обжига, лимитируемым химической реакцией, является изменение темературы. Замечание Уравнения (5), (10) и (14), связывающие время и стеень ревращения твердого вещества в рамках модели частицы с невзаимодействующим ядром были олучены для сферических частиц. Подобные уравнения можно олучить для частиц другой формы. Так, для частиц в форме цилиндра стеень ревращения: 13

14 жr ц xв = 1 зr зи ч. 0 ш Тогда время ревращения, наример, в случае ротекания роцесса в кинетической области r BR0 ( ( ) 1 = Ч1 1 х ). bkca Для частиц в форме лоских таблеток стеень ревращения 1 x В = 1, l где l оловина толщины, а время ревращения для кинетической области: r Bl = хв. bkca Аналогично можно олучить соответствующие функциональные зависимости = ( ) для диффузионных областей ротекания роцесса. f x В.4. СКОРОСТЬ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ УМЕНЬШЕНИИ РАЗМЕРОВ СФЕРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ Гетерогенный роцесс может ротекать без образования слоя золы, наример, в случае горения чистого углерода. При этом реагирующая частица остеенно уменьшается в объеме и, наконец, исчезает. В таком случае можно выделить три этаа взаимодействия: 1. Диффузия реагента А из отока газа через газовую ленку к оверхности твердого реагента В.. Химическая реакция между А и В. 3. Диффузия родуктов реакции от оверхности частицы через ленку газа обратно в оток газа. Следует обратить внимание, что слой золы отсутствует и никакого соротивления ротеканию роцесса не оказывает. Как и в случае частиц остоянного размера, в данной ситуации надо исходить из того, что уравнение для общей скорости гетерогенного роцесса оределяется тем или иным лимитирующим фактором. Если роцесс лимитируется необратимой химической реакцией, то уравнения (14 15) сраведливы как для частицы остоянного, так и еременного размера. Если роцесс лимитируется внешней диффузией через газовую ленку, то оисать его сложнее, т. к. соротивление ленки газа на оверхности частицы зависит от скоростей газового отока и частицы, свойств газа и размера частицы, оэтому взаимосвязь этих величин оределяется эксериментально и выражается в виде олуэмирических уравнений. Пример 1 Рассчитайте время, необходимое для олного сжигания графита в 8%ном 14

15 отоке кислорода. Радиус частиц 3 мм, лотность графита. г/см 3, темература роцесса 900 С, константа скорости реакции горения 0 см/с. Решение Для высоких скоростей газа можно считать, что внешняя диффузия кислорода к оверхности графита не вносит вклад в общее соротивление роцесса. А оскольку частицы графита олностью сгорают, то скорость рассматриваемого гетерогенного роцесса оределяется скоростью химической реакции. Поэтому время олного ревращения будем рассчитывать о уравнению (15): = n 15 r BR bkc 3. г / см 3 r B = = моль/см лотность графита, 1 г / моль 0.08 моль С А = Ч = 8.31Ч 10 моль/см 3 концентрация кислорода 400 см 1173 в газовом отоке, b = 1 стехиометрический коэффициент углерода в реакции C + O CO. Подстановка величин в формулу риводит к результату: моль/см Ч0.003 м n 7 3 = = 10. Ч м/сч8.31ч10 моль/см Ответ: 55 минут. 0 A 3300 с = 55 мин Уравнения (5), (10) и (14) соответствуют таким условиям роведения гетерогенных роцессов в системах «газ твердое тело», когда одно из выделенных соротивлений лимитирует скорость ревращения. Однако о мере возрастания стеени ревращения исходного вещества в зерне соотношение этих соротивлений изменяется. Наример, для частиц остоянного размера соротивление газовой ленки остается неизменным, соротивление химической реакции увеличивается о мере уменьшения оверхности нерореагировавшего ядра, соротивление внутренней диффузии в начальный момент времени отсутствует (т.к. нет золы ), но о мере ротекания роцесса (и увеличения слоя золы ) становится все более значительным. Поскольку в нашем случае все роцессы ротекают оследовательно и линейно зависят от концентрации, то, объединяя уравнения (), (8), (13) с движущими силами соответствующих роцессов и исключая ромежуточные концентрации, можно оказать, что время, необходимое для достижения той или иной стеени ревращения является суммой времен каждого из соротивлений (внешнедиффузионного τ вн.д. отдельно, внутредиффузионного τ внутр.д. отдельно, реакции τ хим. реакции отдельно ):

16 τ. = τ вн.д. отдельно + τ внутр.д. отдельно + τ хим. реакции отдельно или для олного времени ревращения: τ = τ вн.д. отдельно + τ внутр.д. отдельно + τ хим. реакции отдельно. Зависимость, оисывающая ход ревращения, когда все три соротивления соизмеримы, имеет вид: r 1 BR м 0 xb R0 й 3 щ й 3щ ь = н ( xb) 1 ( xb) k 1 ( 1 xb) к + ъ+ к ъэ (16) bc A о3b 6D л ы л ы ю.5. СПОСОБЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИМИТИРУЮЩЕЙ СТАДИИ Лимитирующую стадию можно оределить эксериментально, находя зависимость x B (или u) от времени контакта, размеров частиц или темературы. ж ц Сравнение кривых xb = f з зи ч n ш, остроенных о оытным данным с теоретическими кривыми, редставленными на рис. 5 и отвечающими уравнениям (7), (1) и (14), озволяет оределить лимитирующую область рассматриваемого роцесса. Рис. 5. Зависимость стеени ревращения х в от относительного времени ребывания твердой частицы в реакторе τ/τ n ри лимитировании роцесса: 1 внешней диффузией; оверхностной химической реакцией; 3 внутренней диффузией. 16

17 Для частиц различных размеров можно установить лимитирующую стадию роцесса, исользуя уравнения (6), (11) и (15). Эти зависимости оказывают, что для достижения одинаковой стеени ревращения ри исользовании двух видов зерен, отличающимися размерами (R 1 и R ), необходимы различные отрезки времени (τ 1 и τ ). Полученные отношения τ /τ 1 характеризуют соответствующие лимитирующие стадии: внешнюю диффузию 1.ё ж n R ц =» з R зи чш (17) 1 n1 1 ж n R ц внутреннюю диффузию =» 1 з n R (18) зи ч 1 1ш n R химическую реакцию ервого орядка =» (19) R 1 n1 1 Химическая реакция значительно чувствительнее к изменению темературы, чем остальные чисто физические факторы. Таким образом, роводя роцесс ри разных темературах, можно быстро установить, что лимитирует его скорость: химическая реакция или соротивления слоя "золы" и ленки газа. Рис. 6. Зависимость скорости гетерогенного роцесса u от темературы Т: I кинетическая область; II ереходная область; III диффузионная область. На рис. 6 графически редставлена зависимость общей скорости роцесса от темературы. На кривой можно выделить три характерных участка. Участок сильной зависимости от темературы, характер которой риближается к эксоненциальной. Очевидно, что в этом темературном интервале роцесс лимитируется химической реакцией (кинетическая область). Переходный участок между кинетической и диффузионной областями характеризуется соизмеримым соротивлением со стороны всех стадий (лимитирующей стадии нет). 17

18 Пример Оисание роцесса: сферические частицы вещества В изотермически обжигаются в ечи газом остоянного состава A(г) + B(тв) = P(г) + S(тв). Исходные данные: концентрация газа С А = 0.01 кмоль/м 3, лотность твердого вещества ρ В = 0 кмоль/м 3, диаметр частиц 1 мм, за секунды частицы реагируют на 30%, а за 5 с на 75%. Оределите лимитирующую стадию гетерогенного роцесса, если он одчиняется модели с фронтальным еремещением зоны реакции. Решение По физическому смыслу олное время ревращения τ в модели с фронтальным еремещением зоны реакции является константой, не зависящей от времени ребывания частиц в реакторе. Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то одстановка эксериментальных данных в одно из уравнений (6, 11, 15) окажет, что τ останется остоянным ри любых τ. 1. Подставляем х = 0.3 и 0.75 в уравнение (15), делая редоложение, что роцесс обжига лимитирует химическая реакция: с ( х = 0.3) = = 17.9 с ( ) ( х = 0.75) = = 13.5 с ( ) Подставляем х = 0.3 и 0.75 в уравнение (11), редолагая, что роцесс лимитирует внутренняя диффузия: τ (х = 0.3) = 56.9 с τ (х = 0.75) = 16.1 с 4. Подставляем х = 0.3 и 0.75 в уравнение (6), редолагая, что роцесс лимитирует внешняя диффузия: τ (х = 0.3) = 6.7 с τ (х = 0.75) = 6.7 с 4. По остоянству времени олного ревращения делаем вывод, что гетерогенный роцесс лимитируется внешней диффузией. Ответ: внешняя диффузия. 5 с 18

19 Глава 3. Расчеты ааратов для роведения гетерогенных роцессов в системах газ (или жидкость) твердое тело без участия катализатора Виды контактирования реакционных систем «газ твердое тело» редставлены в табл. 1. При расчете ааратов для роведения таких гетерогенных роцессов необходимо учитывать три фактора: кинетику химической реакции, ротекающей на оверхности одиночной частицы; расределение частиц о размерам в исследуемом слое материала; гидродинамический режим движения фаз в реакторе. В данном разделе мы рассмотрим ряд идеальных систем, для которых указанные факторы известны. На рис. 7 оказаны основные тиы ааратов для роведения гетерогенных роцессов в системах «газ (или жидкость) твердое тело». Для урощения расчетов римем также, что состав газа одинаков о всему объему реактора ТВЕРДАЯ ФАЗА ДВИЖЕТСЯ В РЕЖИМЕ ИДЕАЛЬНОГО ВЫТЕСНЕНИЯ Сособы движения твердых и газообразных фаз могут быть следующими: ротивоток (доменный роцесс, обжиг в роизводстве цемента), рямоток (сушка олимерных материалов), ерекрестный ток (токи с колосниковыми решетками), комбинация сособов (реакторы с движущимся слоем катализатора). При режиме идеального вытеснения стеень ревращения реагентов изменяется о мере их рохождения через реактор. Как равило, такие роцессы неизотермичны Частицы твердой фазы в реакторе идеального вытеснения (РИВ) имеют равные размеры В данном случае время роцесса, необходимое для достижения заданной стеени ревращения твердого вещества, оределяется неосредственно из уравнений (7, 1, 14), олученных для таких вариантов роведения роцесса, когда он лимитируется или внешней диффузией, или внутренней диффузией, или химической реакцией Частицы твердой фазы в РИВ имеют разные, но остоянные в ходе реакции размеры Расределение частиц о размерам считают дискретным, т. к. эта форма редставления соответствует эксериментально найденному расределению о результатам ситового анализа. 19

20 Рис. 7. Различные тиы ааратов для роведения гетерогенных роцессов в системах газ (или жидкость) твердое тело: (а) ротивоточный аарат, работающий в режиме идеального вытеснения; (б) аарат с ерекрестным током, работающий в режиме идеального вытеснения; (в) аарат с араллельным током, работающий в режиме идеального вытеснения; (г) смешанный роцесс (газ в режиме ромежуточном между идеальным смешением и идеальным вытеснением, твердая фаза в режиме идеального смешения); (д) олуериодический роцесс (жидкость в режиме, близком к идеальному вытеснению). 0

21 Таблица 1. Виды контактирования реакционных систем газ твердое Область рименения Расределение каталитические некаталитически темературы в реакции е реакции слое Характеристика роцесса в аарате Неодвижный слой Движущийся слой Псевдоожиженный слой Только ри малоактивных и недезактивирую щихся катализаторах При круном гранулированном легко дезактивирующемся катализаторе на круномасштабных установках При мелком гранулированном Неригоден для нерерывных роцессов. В реакторах ериодического действия родукт однороден При совершенно одинаковом о размеру исходном материале с незначительным содержанием фракций рименим на круномасштабных установках На материале, редставляющем При больших теловыделениях возможны большие темературные градиенты Неравномерное, уравляемое газовым отоком; ри достаточно больших циркуляционных отоках частиц может быть сведено к минимуму Близкое к остоянному во 1 Характеристики частиц Весьма круные и одинаковые. При неудовлетворительном контроле темературы они могут секаться и закуоривать реактор Весьма круные и одинаковые; максимальный размер оределяется соответствующей скоростью газа или невмотрансорта в циркуляционной системе, минимальный наибольшей скоростью севдоожижения в реакторе Широкое расределение о Гидравлическое соротивление слоя Вследствие малых скоростей газа и круных размеров частиц адение давления не редставляет серьезной роблемы, за исключением систем низкого давления Промежуточное значение между величинами, характеризующими лотный и севдоожиженный слои При большой высоте слоя Телоеренос Обмен неинтенсивен, оэтому требуются большие оверхности. Часто это является лимитирующим фактором ри укрунении агрегатов Обмен неинтенсивен, но благодаря высокой телоемкости твердых частиц еренос тела циркулирующими частицами может быть велик Характерен интенсивный Конверсия При оршневом течении газа и надлежащем темературном контроле (что затруднительно) близка к 100% от теоретически возможной Уравляема и близка к идеальному смешению; в ротивотоке и однонаравленном токе возможно достижение теоретической величины Для нерерывных

22 или ылевидном не крошащемся быстро дезактивирующемся катализаторе; надежное регулирование темературы озволяет вести роцесс в круном масштабе Только для быстро ротекающих реакций собою широкую фракцию с большим содержанием мелочи. Осуществимы круномасштабные роцессы в изотермических условиях. Особенно хороши для ериодических реакторов, оскольку обесечивают однородный родукт Только для быстро ротекающих реакций всем объеме. Темература регулируется за счет телообмена, либо одачи и удаления материала Неравномерное; может быть сведено к минимуму за счет циркуляции твердой фазы размерам и наличие мелких фракций. Характерны эрозия сосудов и трубороводов, истирание частиц и их унос То же. Максимальный размер оределяется минимальной скоростью невмотрансорта. соротивление велико, обусловливает большие энергетические затраты При мелких частицах мало, но может быть значительным для круных телообмен и большой еренос тела циркулирующими частицами, вследствие чего воросы телообмена очти никогда не лимитируют масштаб установки Поток в режиме невмотрансорта Промежуточный между двумя редыдущими случаями роцессов обратное еремешивание частиц и лохое контактирование с газом риводит к худшим характеристикам, чем у реакторов других тиов. Секционирование озволяет обесечить высокую конверсию Движение газа и частиц близко к однонаравленному оршневому режиму; достижимы высокие стеени ревращения

23 Введем обозначения: F массовая скорость загрузки твердой фазы, F(R i ) количество одаваемого в реактор в единицу времени твердого материала, содержащего частицы размером R i, R m максимальный размер частиц, остуающих в реактор. Тогда для отока твердой фазы, состоящего из частиц, размеры которых не изменяются в ходе реакции, олучаем следующий вид дискретного расределения: Он оказан на рис. 8. R = R i m F = е F( Ri ) (0) R = 0 i Рис. 8. Расределение частиц о размерам в исходном твердом веществе. F(R i ) скорость одачи исходного вещества в виде частиц размером R i, R размер частиц загружаемого вещества. В РИВ каждая частица твердого вещества находится в течение времени τ. Стеень ревращения x(r i ) для частиц любого размера R i оределяют из этого времени τ и кинетического выражения для лимитирующей стадии роцесса. Поэтому средняя стеень ревращения x для твердого вещества, выходящего из реактора, будет редставлять собой сумму стееней ревращения n частиц разных размеров: 3

24 жсредняя доля ц ждоля неревращенного ц ж доля загруженного неревращенного вещества В = ґ твердого вещества В, е з n вещества В ч зв частицах размером R и ш и шч зи состоящая из частиц размером или: R R = 0 i i= m F( Ri ) 1 x= е (1 xr ( i)) Ч F, 0 х 1. (1) i R По оределению онятия «идеальное вытеснение», время ребывания τ в РИВ одинаково для всех частиц. Однако очевидно, что частицы меньших размеров реагируют с газом быстрее, чем круные частицы. Поэтому некоторые частицы усевают олностью рореагировать за время меньшее, чем τ и стеень ревращения х составит величину большую единицы, что не имеет физического смысла. Поэтому ри одобной форме заиси нельзя доускать значений х > 1. Если заисать указанную формулу (1) в виде (), то такого ограничения можно ридерживаться не строго, т. к. частицы размером меньше, чем R(τ = τ ) рореагируют олностью и не внесут вклад в величину (1 x). R i ц чш R m FR ( i ) 1 x= е (1 xr ( i )) Ч () F R( = ) где R(τ = τ ) радиус наибольшей частицы, олностью ревращенной в реакторе за время τ. xr i Величины (1 ( )) оределяют из кинетических уравнений в зависимости от лимитирующей стадии гетерогенного роцесса и рассчитывают среднюю стеень ревращения твердого вещества. Пример 3 Оисание роцесса: смесь твердых частиц реагирует с газом в реакторе с движущимся слоем о ринциу ерекрестного тока. Исходные данные: состав исходной смеси: 30% частиц радиусом 50 мк, 40% частиц радиусом 100 мк, 30% частиц радиусом 00 мк, время олного ревращения частиц составляет 300, 600 и 100 с соответственно, время ребывания в смеси твердых частиц в реакторе 480 c. Рассчитайте стеень ревращения твердого вещества. 4

25 Решение 1. По условию задачи можно считать, что смесь твердых частиц движется в режиме идеального вытеснения.. Частицы размером 50 мк усевают олностью рореагировать ко времени τ = 480 с, оэтому не будут влиять на оределяемую стеень ревращения твердого вещества. Тогда, согласно (), выражение для стеени ревращения римет вид: (100) (00) 1 (1 (100 мк)) F F x= x Ч + (1 x(00 мк)) Ч, F F F(100) F(00) где = 0.4 и = 0.3 о условию задачи. F F 3. Оределим лимитирующую стадию гетерогенного роцесса. Для этого установим, как влияет размер частиц на время олного ревращения. R 1 : R : R 3 = 50 : 100 : 00 = 1: : 4 (τ ) 1 : (τ ) : (τ ) 3 = 300 : 600 : 100 = 1 : : 4 Равенство олученных соотношений (см. формулу (19)) указывает, что лимитирующей стадией является химическая реакция. 4. Так как роцесс лимитирует химическая реакция, стеень ревращения будет связана со временем роцесса следующим образом: 3 ж ц (1 xr ( i )) = 1 з ( Ri ) зи чш 5. Подставляя эту формулу в (), олучим: 3 3 ж ц x ж 1 ц ( 0.4) ж 1 ц з = Ч + Ч ( 0.3) = и чш зи 600чш зи 100чш Поэтому искомая средняя стеень ревращения твердого материала 93.%. Ответ: x = 93.%. 3.. ТВЕРДАЯ ФАЗА ДВИЖЕТСЯ В РЕЖИМЕ ИДЕАЛЬНОГО СМЕШЕНИЯ Лучшим римером реакторов с идеальным смешением твердой фазы являются реакторы с севдоожиженным слоем. Характеристики газового отока в таких реакторах трудно оределимы. Считают, что в реальном реакторе режим движения газа находится в ромежуточной области между режимами идеального смешения и идеального вытеснения. Вследствие большой эффективной телороводности севдоожиженного слоя роцессы в этих реакторах считают изотермическими. Рассмотрим модель идеального реактора, в котором: состав газа будет одинаков о всему объему реактора, 5

26 твердая фаза и газ остуают в реактор остоянными отоками, твердая фаза движется в режиме идеального смешения. Эту модель можно ринять для оисания реактора с севдоожиженным слоем ри отсутствии уноса твердых частиц из него. Стеень ревращения одиночной частицы твердого вещества х оределяется временем ее ребывания в указанном слое и в зависимости от лимитирующей стадии гетерогенного роцесса рассчитывается о уравнениям (7, 1 и 14). Однако, о оределению онятия «идеальное смешение», действительное время ребывания в севдоожиженном слое неодинаково для частиц разного размера, оэтому их стеени ревращения тоже отличаются, и мы должны вычислить среднюю стеень ревращения твердого вещества x. Рассмотрим особенности расчета таких реакторов. Время ребывания частиц в них задается интегральной F(τ) или дифференциальной f (τ) функцией расределения Частицы в реакторе идеального смешения (РИС) имеют равные размеры Доля частиц, находившихся в реакторе в течение ромежутка времени от τ i до τ i + Δτ i, составляет f(τ i )Δτ i. Стеень ревращения за время τ i оределяется кинетикой роцесса. Доля реагента, не встуившего в реакцию за это время: CA( i) 1 x() i = C тогда средняя доля неревращенного вещества, выходящего из реактора, будет суммой долей нерореагировавшего реагента для каждой груы частиц с разным временем ребывания в реакторе с учетом их статистического веса: жсредняя доля ц ждоля неревращенного веществац неревращенного для частиц со временем = ґ е з N вещества ч з ребывания от до + и ш и V чш A,0 ж доля отока твердого вещества, ґ выходящая из реактора и состоящая зи из частиц со временем ребывания от до + V где N частицы со всеми временами ребывания. Переходя к математическому выражению, олучаем: Ґ Ґ е i CA 1 x= = lim ( 1 x() i ) Чf() i D = ( 1 x() ) f() d C V (3) 0 A,0 0 i i i т 0 i i ц чш, 6

27 В данном случае также как и для РИВ, если частица рисутствует в реакторе дольше, чем требуется для её олного ревращения, то x, оределенная о этому уравнению, будет больше единицы. Такая величина не имеет физического смысла, и необходимо считать, что частицы, находящиеся в реакторе в течении τ i > τ рореагировали на 100%. Чтобы такие частицы не оказывали влияние на долю неревращенного реагента, формулу (3) редставим в виде: ( )() т (4) 1 x= 1 x f d 0 Полученное выражение является общим. Далее в него необходимо одставить конкретный вид входящих величин: дифференциальную функцию расределения, оределяющую гидродинамическую обстановку в реакторе (а) и стеень ревращения (б). В условиях нашей модели: (а) дифференциальная функция расределения f(τ) для режима идеального смешения твердых частиц со средним временем ребывания имеет вид: f () 1 ж ц e = exp = з зи чш и для отока идеального смешения твердого вещества, состоящего из частиц одинакового размера, олучаем: (5) e ( ) т (6) 1 x= 1 x Ч d 0 (б) в зависимости от лимитирующей стадии величина х может быть выражена о формулам (7, 1, 14). Если гетерогенный роцесс лимитируется внешней диффузией, то одставляя (7) в уравнение (6) олучаем: Интегрирование которого о частям дает: 0 ж ц e 1 x= 1 Ч d т з зи ч (7) ш ж ц x= 1 e з зи чш или эквивалентное ему уравнение в виде ряда: (8) 7

28 3 1 1 ж ц 1 ж ц 1 x=. + _ 3! з ч 4! и ш зи чш (9) Если гетерогенный роцесс лимитируется химической реакцией, то одставляя (14) в уравнение (6) олучаем: 0 3 ж ц e 1 x= 1 Ч d т з ч. (30) зи ш Интегрируя это уравнение о частям с исользованием реккурентных формул и таблиц интегралов, олучаем: 3 ж ц ж ц ж ц x= (1 е ) (31) зи чш зи ш ч и з ш ч В эквивалентной форме, удобной для больших величин ж з зи ц или для высоких чш стееней конверсии: 3 ж ц ж ц x=. _ (3) зи чш зи чш Если роцесс лимитируется внутренней диффузией, то, одставляя (1) в уравнение (6), олучаем довольно сложное выражение, которое для рактических расчетов было реобразовано к виду: 3 4 ж ц ж ц ж ц x= (33) зи чш зи чш и з ш ч Сравнение времени ребывания необходимого для достижения заданной стеени ревращения твердого вещества в РИС и РИВ оказывает, что в РИС оно больше, ричем с увеличением х это различие возрастает. Пример 4 Оисание роцесса: Исходные данные: обжиг железного колчедана в реакторе с севдоожиженным слоем твердой фазы. исходный родукт однороден о размеру частиц, олное время ревращения каждой частицы 0 минут, 8

29 среднее время ребывания частиц в аарате 60 минут, время олного ревращения частицы связано с ее размером соотношением τ

R 1.5. Рассчитайте, какая доля исходного FeS останется не ревращенной осле выхода родукта из реактора. Решение Если во время реакции на оверхности частицы образуется твердая ленка родукта, то внешней диффузией ри анализе гетерогенного роцесса можно ренебречь. Если роцесс лимитирует химическая реакция, то τ

R, если внутренняя диффузия, то τ

R. Данные, риведенные в условии задачи, оказывают, что необходимо ринимать во внимание оба фактора. Учитывая сказанное, оределим ожидаемую нижнюю и верхнюю границы стеени ревращения. В севдоожиженном слое вещество ведет себя аналогично отоку в РИС. Если лимитирует химическая реакция, то: 3 ж ц ж ц ж0ц 1 ж0ц 1 ж0ц 1 x= = + = 10 4зи60чш 0зи60чш 10зи60ч з ч з ч ш и ш и ш Если лимитирует внутренняя диффузия, то: 3 1ж0ц 19 ж0ц 1 ж0ц 1 x = +. = з и60чш 40зи60чш 460зи60чш Таким образом, фактическая доля неревращенного вещества находится между 7.8% и 6.% или, 1 x = 0.07, т. е. 7%. Ответ: 7% Частицы в РИС имеют различные, но остоянные размеры При остулении в реактор смеси частиц разного размера и ри отсутствии их уноса из реактора стеень ревращения рассчитывают методом, основанном на комбинации уравнений (1, ) и (6). Рассмотрим реактор на рис. 9. Так как в ходе реакции размеры частиц не изменяются и условия в выходящем отоке аналогичны условиям в севдоожиженном слое, то расределения частиц о размерам одинаковы как в исходном веществе, так и в севдоожиженном слое и в выходящем отоке: ( ) W( R) F R F i i = (34) где W количество твердого материала в реакторе; W(R i ) количество твердого материала, рисутствующего в реакторе в виде частиц размером R i. W 9

30 Рис. 9. Реактор с севдоожиженным слоем с одним выходящим отоком. Исходный твердый реагент одается в виде смеси частиц разного размера. расределение частиц о размерам в отоках и в севдоожиженном слое одинаковы. В данном случае среднее время ребывания частиц размером R i в реакторе равно среднему времени ребывания твердого вещества в севдоожиженном слое: W Весовое количество твердого вещества в реакторе = ( Ri ) = = (35) F Скорость одачи твердого вещества в реактор Обозначим среднюю стеень ревращения частиц размером R i в xr i севдоожиженном слое ( ). Тогда из уравнения (4) находим: ( R ) e ( ( i ) т (36) 1 xr ( i) = 1 x R d 0 Поскольку исходный материал содержит частицы различных размеров, то общая доля нерореагировавшего вещества составит: ждоля выходящего из реакторац жсредняя доля ц ждоля ц отока твердого вещества, неревращенного неревращенных = ґ е содержащего частицы звещества ч n зчастиц размером R и ш и ч iш з и размером R ч i ш где n частицы всех размеров. i 30

31 Математическое выражение имеет вид: R = m ж ц жf( Ri) ц 1 x = 1 x( Ri) з е з ч Чз ч (37) R= 0 зи шзи з F чш Объединяя уравнения (36) и (3714) с учетом уравнений (7), (3) и (33) для стеени ревращения, олучаем: для гетерогенного роцесса лимитируемого внешней диффузией: R m ж ц = 1 ( R) 1 ж i ( Ri) ц жf( Ri) ц 1 x = е. + Ч 3! з F з зи чш ч и ч зи ш ш (38) для гетерогенного роцесса лимитируемого химической реакцией R m ж ц = 1 ( R) 1 ж i ( Ri) ц жf( Ri) ц 1 x = е. + Ч 4 0 з F з зи чш чи ч зи ш ш (39) для гетерогенного роцесса лимитируемого внутренней диффузией R m ж ц = 1 ( R) 19 ж i ( Ri) ц жf( Ri) ц 1 x = е. + Ч 5 40 з F з зи чш чи ч зи ш ш (40) где τ (R i ) время олного ревращения частицы размером R i. Пример 5 Оисание роцесса: Исходные данные: в реакторе с севдоожиженным слоем твердое вещество реагирует с газом, который одновременно создает режим севдоожижения и является реагентом. исходный реагент редставляет собой смесь частиц разного размера (о условию римера 3): 30% радиусом 50 мк, 40% радиусом 100 мк, 30% радиусом 00 мк, время олного ревращения частиц составляет (о условию римера 3) 300, 600 и 100 с соответственно, скорость одачи исходного вещества 1 кг/мин, количество родукта, находящегося в севдоожиженном слое 10 кг, частицы родукта остаются в ходе реакции твердыми, не изменяют размеров и массы, 31

32 частицы, которые могут быть вынесены из аарата отоком газа, улавливаются в циклоне и возвращаются в реактор, состав газа о мере его охождения через севдоожиженный слой изменяется незначительно. Рассчитайте стеень ревращения твердого вещества. Решение 1. По условиям задачи севдоожиженный слой можно считать РИС.. Ранее (см. ример 3) было оределено, что лимитирующей стадией является химическая реакция. 3. Оределим среднее время ребывания твердого вещества в севдоожиженном слое: W 10 кг = = = 10 мин = 600 с F 1 кг мин 4. Оределим скорости одачи в реактор частиц разного размера F(R = 50 мк) = 0.3F = 0.3 кг/мин = кг/с F(R = 100 мк) = 0.4F = 0.3 кг/мин = кг/с F(R = 00 мк) = 0.3F = 0.3 кг/мин = кг/с 5. Далее восользуемся уравнением (39): й щ й щ = 1ж300ц 1 ж300ц ж0.3ц 1ж600ц 1 ж600ц ж0.4ц 1 x = ґ + + ґ + 4з 600ч 0 з 600ч з 1 ч 4з600ч 0з600ч з 1 ч к и ш и ш и ш и ш и ш и ш л ъыr = 50мк кл ыъr = 100мк й ж ц ж ц щ ж ц з и600 чш 0зи600 ч.. 0. ш ґ з = 1 ч к зи ш л ыъr = 00мк 6. Таким образом, стеень ревращения твердого вещества 77.8%. Ответ: 77.8%. Пример 6 Оисание роцесса: Исходные данные: в отоке газа частицы вещества В ревращаются в твердый родукт о реакции: A(г) + B(тв) = R(г) + S(тв). Гетерогенный роцесс одчиняется модели с фронтальным еремещением зоны реакции и ротекает в кинетической области. скорость одачи исходного вещества В 1 т/ч, вещество А одается в стехиометрическом количестве относительно вещества В с начальной концентрацией С А,0, время олного ревращения частиц для концентрации С А,0 равно 1 ч, 3

33 заданная стеень ревращения вещества В 90%. Оределите размер севдоожиженного слоя, т.е. рассчитайте массу твердых частиц в нем. Решение 1. Оределим время олного ревращения частиц в севдоожиженном слое. Если роцесс лимитируется химической реакцией, то для концентрации газообразного реагента С А,0 олное время ревращения твердых частиц вещества В будет выражаться следующим образом: r BR = = 1 час kc и для любой другой концентрации газообразного реагента Для равных стехиометрических количеств исходных реагентов их стеени ревращения также будут равны xa = xb. Тогда концентрация газа А в севдоожиженном слое С А, раб и в выходящем отоке С А, кон будут: С А, раб = С А, кон = (1 х А )С А,0 = 0.1С А,0. Так как севдоожиженный слой оисывается моделью идеального смешения, то твердое вещество реагирует с газом, имеющим эту концентрацию (0.1С А,0 ), тогда C A,0 A,0 1 : = 10 часов 0.1. Оределим среднее время ребывания частиц В в севдоожиженном слое о уравнению (39): 1 ж 10 ц 1 ж 10 ц = , тогда = 3 часа. зи чш зи чш 3. Оределим массу частиц в севдоожиженном слое: W = F 0 = 3 ч 1 т/час = 3 т Ответ: W = 3 т. : 1 C A Движение твердой фазы в многослойном реакторе (каскады РИС и реакторные схемы разных тиов) Применение многостуенчатых ааратов с ротивоточным и ерекрестноточным движением фаз имеет следующие реимущества: снижение роскока частиц, 33

34 расределение времени ребывания частиц близкое к режиму идеального вытеснения, уменьшение объема реакционного ространства. Перечисленные факторы будут сособствовать достижению высоких стееней ревращения в твердой фазе. Предоложим, что время олного ревращения частицы не зависит от ее местонахождения, т. е. оределяется только длительностью ребывания частиц в аарате. Тогда для расчета искомой стеени ревращения о уравнению (6) необходимо установить вид дифференциальной функции расределения времени f(τ). Если имеется система из n ааратов одинакового размера, то функция имеет следующий вид: где W F 0 f () ( n ) n 1 1 ж ц = з 1! iзи ч iш i = время ребывания реагента в iой стуени. Тогда, согласно уравнению (6), средняя стеень ревращения твердого вещества в аарате из n стуеней равна: 0 ( ) ( n ) e i n 1 1 ж ц i 1 x= 1 x e d з 1! i зи ч iш (41) т (4) и далее x _ может быть вычислена в зависимости от выбранной кинетической модели конкретного гетерогенного роцесса. Наример, в случае модели с фронтальным еремещением зоны реакции для гетерогенного роцесса, ротекающего в кинетической области, олучаем: m 3 m m= n 1 m= 3 ж ц ( n m+! ) ж ц ( 1!3! n+ m ) i i 1 x= e + ( n m 1! ) m! з ( n 1! ) m!3 ( m)! m= 0 и ч iш m= 0 зи шч е е (43) При высоких стеенях ревращения (большие величины выражения урощаются: для двухстуенчатого реактора (n = ): 3 1 ж ц 1 ж ц 1 x= з 60 и ч i ш зи ч iш для трехстуенчатого реактора (n = 3): ж ц 1 ж ц 1 x= з 80 и ч iш зи ч iш i ) эти (44) (45) 34

35 Пример 7 Оисание роцесса: гетерогенный роцесс в системе «газ твердое тело» ротекает в реакторах с севдоожиженным слоем: одностуенчатом и двухстуенчатом. Исходные данные: в обоих ааратах достигается стеень ревращения твердого вещества х = 99%, гетерогенный роцесс лимитируется стадией химической реакции. Сравнить размеры одно и многостуенчатых реакторов, необходимые для достижения одинаковой стеени ревращения. Решение 1. При высоких стеенях ревращения в условиях лимитирования химической реакцией уравнения (3) и (44) можно исользовать в виде: для одностуенчатого реактора: 1 ж ц,1 1 4з зи ч 1 ш 1 ж ц, для двухстуенчатого реактора: 1 0з зи ч ш, где 1 время ребывания в одностуенчатом реакторе, время ребывания в одной стуени двухстуенчатого реактора.. По условию задачи средняя доля неревращенного вещества 1 x = = 0.01 одинакова для обоих реакторов 3. Если τ,1 = τ,, то = 1 ж ц,1 1 ж ц, 0.01= = 4 з 0 и ч 1 ш зи ч ш Размеры реакторов сравним о массам частиц в севдоожиженных слоях: для одностуенчатого реактора: W1= F0 1, ж для двухстуенчатого реактора: W F0 ц = з зи чш Если массовые скорости F 0 равны для этих реакторов, то 35

36 W W = = Таким образом, масса частиц в двух слоях двухстуенчатого реактора составляет 18% от массы частиц в одностуенчатом реакторе ри рочих равных условиях, что является большим технологическим реимуществом, оскольку озволяет значительно уменьшить размера двухстуенчатого реактора о сравнению с одностуенчатым. Ответ: W /W 1 = Пример 8 36 Оисание роцесса: гетерогенный роцесс вида A(г) + B(тв) = P(г) + S(тв) ротекает в стационарно работающем лабораторном реакторе с севдоожиженным слоем и в каскаде таких реакторов. Исходные данные: количество монодисерсных частиц в слое 1 кг, массовая скорость одачи исходного вещества 10 г/мин, редварительные оыты с загрузкой монодисерсных частиц оказали, что для частиц диаметром d = 0. мм достигается стеень x ревращения B = 0.85, а для частиц диаметром d = 0.6 мм B = 0.64, эксериментально установлена эксоненциальная зависимость скорости данного гетерогенного роцесса от темературы, лотность твердой фазы ρ =.5 г/см 3, характеристики севдоожиженного слоя: орозность слоя ε = 0.40, высота слоя L = 0.5d (d диаметр слоя). Оределите, какой кинетической моделью можно оисать данный гетерогенный роцесс. Рассчитайте реактор, обесечивающий стеень ревращения 98% ри одаче 4 т/час частиц диаметром 0.6 мм (размер частиц не меняется). Решение 1. Выбираем кинетическую модель. Из эксоненциальной зависимости скорости роцесса от темературы следует, что он лимитируется химической реакцией. Протекание роцесса в кинетической области можно редставить квазигомогенной моделью и моделью с фронтальным еремещением зоны реакции. Для квазигомогенной модели для данной величины средняя стеень ревращения x B не зависит от размера частиц, однако это не согласуется с эксериментом. Теерь рассчитаем τ согласно модели с фронтальным еремещением зоны реакции. x

37 ри d ч = 0. мм о уравнению (14) олучается τ = 69 мин, ри d ч = 0.6 мм о уравнению (14) олучается τ = 10 мин, т. е. τ

d ч. Это в точности соответствует уравнению (19), оэтому ри расчете реактора мы будем ользоваться моделью с фронтальным еремещением зоны реакции.. Рассчитаем размеры одностуенчатого реактора с севдоожиженным слоем..1. Найдем среднее время ребывания частиц в реакторе о уравнению (3). Так как о условию задачи мы имеем высокую стеень конверсии (98%), то уравнение (3) можно исользовать в виде: 1 1 x = ; тогда =, откуда = 630 мин = 43.8 ч. 4.. Вычислим массу частиц в севдоожиженном слое о формуле: W = F 1 = 4 т/час 43.8 час = 175 т..3. Оределим диаметр севдоожиженного слоя и его высоту. Выразим массу частиц в слое через его объем и лотность W = 0.785d 0.5d 1 e r ( )( )( ) г = d 0.5d (1 0.4).5 г/см 3, тогда d = 6.7 м; L = 0.5d = 3.35 м Таким образом, роектируемый аарат имеет внушительные размеры. 3. Сроектируем двухстуенчатый реактор с севдоожиженным слоем и рассчитаем его размеры Оределим среднее время ребывания в каждой из двух стуеней двухстуенчатого реактора о уравнению (44), исользуя его в виде: 1 ж ц 1 x = 0 з зи ч i ш 1 ж 10 ц = 0з зи чш, тогда среднее время ребывания в каждой стуени i = 5.33 ч. 3.. Масса частиц в севдоожиженном слое W = =.1 т Размеры слоя d = 3.4 м; L = 1.7 м. i 37

38 4. Если сроектировать трехстуенчатый реактор, то, роводя вычисления аналогичные с исользованием уравнения (45), олучаем i =.6 часа, W = 10.4 т, d =.6 м, L = 1.3 м. Ответ: роцесс оисывается моделью с фронтальным еремещением зоны реакции и его можно роводить в одностуенчатом реакторе в севдоожиженном слое с загрузкой 175 т, или в двухстуенчатом реакторе с загрузкой.1 т в каждом слое, или трехстуенчатом реакторе с загрузкой 10.4 т в каждом слое. Замечание Как и в случае роцессов тело и массообмена для рассматриваемых гетерогенных роцессов также существует возможность выбора между ротивотоком и ерекрестным током реагентов. Если в ходе гетерогенного роцесса интерес редставляет ревращение твердого вещества, то для систем «газ твердое тело» выгоднее исользовать ростой и удобный в оформлении ерекрестный ток. В данном случае также можно избежать росыания частиц вниз, что часто бывает в системах частиц с ротивотоком. Другим вариантом конструкции многостуенчатого севдоожиженного слоя, обесечивающим достижение высоких конверсий твердого вещества, является комбинация реакторов с севдоожиженным слоем (режим идеального вытеснения). В таком случае на ервой стуени в севдоожиженном слое, где можно осуществить эффективный отвод тела и точное регулирование темературы, стеень ревращения достигает 80 90%, а на второй стуени частицы ретеревают окончательное ревращение, уже не связанное с необходимостью отвода больших количеств тела Одновременное ревращение газа и твердого вещества в севдоожиженном слое В редыдущих расчетах мы рассматривали случаи, когда реагирующие частицы омывались газом римерно остоянной средней концентрации, которая не изменялась ри различных условиях ротекания роцесса. Такое доущение оравдано во многих случаях, наример, когда реакция идет медленно и концентрация газообразного реагента слабо изменяется вдоль слоя. Однако, в общем случае средняя движущая сила роцесса ереноса в газовой фазе оределяется условиями роведения оыта. Так, если снизить скорость одачи частиц, то возрастает концентрация газообразного реагента, и наоборот. Следовательно, стеень ревращения твердого вещества и концентрация газообразного реагента на выходе и внутри слоя взаимозависимы, оэтому данный анализ состояния севдоожиженного слоя требует учета обоих этих явлений. Такое сложное взаимодействие одробно рассмотрено в книге [7]. 38

39 Глава 4. Задачи для самостоятельного решения Задача 1 В наклонном вращающемся трубчатом реакторе тиа цементной ечи твердое вещество В взаимодействует с газом А остоянного состава о уравнению: A(г) + B(тв) = P(тв). Исходная смесь состоит из частиц разного размера: 1.58 мм и меньше (50 мас.%); мм (5 мас.%); 6.35 мм (5 мас.%). Для оределения таких конструктивных араметров реактора, как длина, диаметр, угол наклона, скорость вращения, необходимо знать время ребывания твердого вещества в аарате. С целью расчета указанной величины ровели следующий оыт: две орции твердого материала ввели в смесь, аналогичную той, которая, как редолагалось, будет в реакторе, и выдержав в течение 1 часа одвергли робы анализу. Было обнаружено, что частицы размером мм рореагировали на 87.5%, а частицы размером 6.35 мм на 58%. Найдите время ребывания частиц в указанном реакторе (считая, что оток в нем одчиняется законам идеального вытеснения), необходимое для ревращения вещества В: а) на 98%, б) на 95%. Задача Твердые частицы размером 6.35 мм реагируют с газом остоянного состава и за 300 с ревращаются в целевой родукт на 87.5%. В роцессе реакции размер частиц остается неизменным. Гетерогенный роцесс лимитируется химической реакцией. Рассчитайте время ребывания твердого вещества в реакторе с севдоожиженным слоем для достижения той же стеени ревращения, если ри тех же условиях исходный твердый реагент редставляет собой смесь частиц размером мм и мм в равных массовых долях. Задача 3 Для роведения гетерогенного роцесса с участием твердого вещества В роектируется роточный реактор с севдоожиженным слоем. С целью оределения времени ребывания твердых частиц в указанном аарате ровели соответствующие оыты в ериодическом реакторе с севдоожиженным слоем. Эксериментальные данные редставлены в таблице: Размеры частиц в ериодическом реакторе, мм Темература роцесса, С Время, за которое твердое вещество реагирует на 50 %, мин Рассчитайте время ребывания частиц в роточном реакторе с севдоожиженным слоем, необходимое для достижения стеени ревращения о веществу В равной 98%, если темература роцесса 549 С, а исходный материал состоит из частиц размером мм. Соротивлением ленки газа в 39

40 расчетах можно ренебречь, т. к. частицы вещества В сохраняют свой размер неизменным в течение всего роцесса. Задача 4 Решить ример 4, если лимитирующей стадией гетерогенного роцесса является внутренняя диффузия ри τ (R = 100 мк) = 600 с. Задача 5 На оытной установке роводили оыты о обжигу сульфида цинка в севдоожиженном слое без уноса частиц. Исходный ZnS состоял на 40 % из частиц диаметром 0 мк и на 60% из частиц диаметром 80 мк и остуал в реактор с массовой скоростью г/с. С учетом орозности севдоожиженного слоя количество твердого материала в нем состовляло 1100 кг. Полное время ревращения частиц ри выбранной темературе роцесса: τ (10 мк) = 150 с и τ (40 мк) = 600 с. Оределите, какая в данных условиях достигается стеень ревращения ZnS. Задача 6 Сферические частицы цинковой обманки радиусом R = 1 мм обжигают в 8% отоке кислорода ри 900 С и 1 атм. Считая, что данный гетерогенный роцесс одчиняется модели с невзаимодействующим ядром, рассчитайте время, необходимое для олного ревращения частиц. Оцените относительный вклад внутридиффузионного соротивления в общее соротивление гетерогенного роцесса. Задача 7 Частицы сульфида цинка диаметром 0.11 мм нерерывно одаются в ечь обжига ри темературе 900 С. Масса севдоожиженного слоя в ечи оддерживается остоянной. Эксериментальные данные о оределению стеени ревращения риведены в таблице: τ, мин x Оределите, какой кинетической модели квазигомогенной или с фронтальным еремещением зоны реакции соответствует гетерогенный роцесс. Задача 8 Процесс восстановления железной руды водородом можно риближенно оисать моделью с фронтальным еремещением зоны реакции. Если ары воды отсутствуют, то стехиометрическое уравнение реакции можно редставить так: 4H + Fe O 3 4H O + 3Fe. Скорость реакции римерно роорциональна концентрации водорода в газовой фазе. Константа скорости, см/с, оределяется так: K c = e 400/(RT). 40

41 Плотность частиц ρ = 4.6 г/см 3, их диаметр d = 0.1 см, среднее значение коэффициента диффузии водорода через слой родукта 0.03 см 3 /с. Рассчитайте время, необходимое для олного извлечения металла из оксида ри 600 С. Задача 9 Небольшие частицы карбида кальция одаются в слой диаметром 5.7 см, где они реагируют с чистым азотом согласно уравнению: CaC + N CaCN + C. Частицы не изменяются в размерах; время их олного ревращения 00 мин. Задание: а) выберите модель, одходящую для оисания кинетики этого роцесса, и оределить константы скорости; б) рассчитайте ромышленный реактор с севдоожиженным слоем, работающий ри Т = 110 С. Средний диаметр частиц 0.3 мм; выход родукта F 1 = 3.6 т/ч 98% цианамида кальция, т. е. B = 0.98; в) роизведите вычисления, указанные в ункте б), для двух слоев одинакового размера; г) рассчитайте реакторную систему, ервой стуенью которой является севдоожиженный слой, второй движущийся слой, риняв среднюю стеень ревращения в севдоожиженном слое 0.8, высоту севдоожиженного слоя L = 0.5d, ρ =.9 г/см 3, орозность ε = Задача 10 Предолагается осуществить роцесс удаления свободной серы из серосодержащих иритных руд в две стадии. На ервой стадии нагретая смесь двуокиси серы и азота контактирует со свежими частицами, ри этом из частиц исаряется свободная сера. На второй оставшийся сульфид серы одвергается обжигу воздухом, а образующиеся ри этом горячие газы исользуются на ервой стадии. Уравнение реакции обжига: FeS + 3/O FeO + SO Разработать исаритель ервой стадии. Исследования оытного исарителя оказали, что время олного исарения свободной серы τ = 15 с, ри Т = 400 С и диаметр частиц 0. мм. Габариты исарителя оределить для роизводительности 36 т/ч и 99.5% очистке от свободной серы. Принять, что лотность твердого вещества.5 г/см 3 ; орозность севдоожиженного слоя 0.45 и его высота 0.3 м. Задача 11 Твердое вещество В реагирует с газом остоянного состава о модели с фронтальным еремещением зоны реакции. За 1 час частицы реагируют на 7/8, а за часа олностью. Какой механизм лимитирует общую скорость гетерогенного роцесса, если размер частиц остается остоянным? x 41

42 Задача 1 При удвоении размера частиц от R до R время их олного ревращения увеличивается в три раза. Каков вклад внутренней диффузии в общее соротивление гетерогенного роцесса, если размер частиц: а) R, б) R? Задача 13 Сферические твердые частицы вещества В изотермически обжигаются газом остоянного состава. Протекающий гетерогенный роцесс A(г) + B(тв) = Р(г) + S(тв) можно оисать моделью с фронтальным еремещением зоны реакции. Оределите лимитирующую стадию этого роцесса, если в ходе эксеримента были олучены следующие данные: а) частицы диаметром 1 мм олностью реагируют за 4 мин., а диаметром 1.5 мм за 6 мин; б) частицы диаметром 1 мм олностью реагируют за 00 с, а диаметром 1.5 мм за 450 с; в) частицы диаметром 1 мм за 1 с реагируют на 87.5%, а диаметром 1 мм за 1 с реагируют олностью. Задача 14 Кинетические данные о восстановлению UO 3 до UO редставлены в виде таблицы: τ, ч x B Оределите лимитирующую стадию данного гетерогенного роцесса, считая, что он одчиняется модели с фронтальным еремещением зоны реакции. Составьте также уравнение скорости для данного восстановительного роцесса. Задача 15 Твердые частицы одного размера реагируют на 80% ри рохождении через реактор. Гетерогенный роцесс ротекает согласно модели с фронтальным еремещением зоны реакции во внешнедиффузионной области. Оределите стеень ревращения твердого вещества ри увеличении объема реактора в раза ри рочих равных условиях (состав газа, скорость одачи реагентов и т. д.), если ректор: а) РИВ, б) РИС. Задача 16 Смесь твердых частиц, состоящая из 0 мас.% частиц размером 1 мм и менее, 30 мас.% частиц размером мм, 50 мас.% 4 мм, роходит через вращающийся трубчатый реактор (тиа цементной ечи). Взаимодействие твердого вещества с газом риводит к образованию твердого родукта. 4

43 Эксериментально установлено, что роцесс одчиняется модели с фронтальным еремещением зоны реакции и ротекает в кинетической области, ричем для частиц размером 4 мм время олного ревращения составляет 4 ч. Оределите: а) время олного ревращения для смеси частиц; б)среднюю стеень ревращения для смеси твердых частиц с севдоожиженным слоем, если время их ребывания в реакторе составляет 15 минут. Задача 17 Твердое вещество реагирует с газом в стационарном реакторе с севдоожиженным слоем. При массовой скорости загрузки исходного реагента 0.6 кг/мин и массе частиц в севдоожиженном слое 1 кг достигается средняя стеень ревращения 75%. Гетерогенный роцесс лимитируется скоростью химической реакции. Оределите размеры реактора с севдоожиженным слоем (найдите массу частиц в слое), необходимого для ереработки 4 т/ч твердого вещества до 98% стеени ревращения, если радиус частиц 0.3 мм. Задача 18 Обжиг ZnS роводится в наклонном вращающемся трубчатом реакторе. Частицы твердого вещества движутся в реакторе со скоростью 10 см/с. Известно, что ри данных условиях за 1 мин. стеень ревращения ZnS составляет 70%. Оределите длину реактора, обесечивающую 95%ную стеень ревращения исходного сырья, если обжиг роводится: а) в кинетической области. б) во внешнедиффузионной области. Задача 19 Гетерогенный роцесс оисывается реакцией A(г) + B(тв) = Р(г) + S(тв), в котором твердые частицы размером 1 мм за 0 мин. реагируют на 75% ри лимитирующей стадии внутренней диффузии. На сколько сократится время ребывания частиц в зоне реакции ри той же стеени ревращения, если размер частиц уменьшить в раза? Задача 0 Гранулированный колчедан одается в ечь обжига с движущимся слоем. Фракционный состав колчедана следующий: 10 мас.% частиц с R 0 = 3 мм; 70 мас.% частиц с R 0 = 6 мм. Среднее время ребывания частиц в зоне реакции равно 6 мин. Время олного сгорания частиц равно соответственно 3.5 мин, 5 и 8 мин. Оределите среднюю стеень ревращения колчедана, если роцесс лимитируется: а) химической реакцией, 43

44 б) внешней диффузией, в) внутренней диффузией. Задача 1 Твердые частицы размером 6 мм реагируют о реакции A(г) + B(тв) = Р(тв) + S(г) в реакторе тиа РИС за 400 с на 90%. Процесс ротекает во внешнедиффузионной области. Какое должно быть время ребывания вещества для достижения 95%ной стеени ревращения о твердому веществу, если гранулометрический состав твердой смеси следующий: 15% частицы размером мм, 60% частицы размером 3 мм и 5% частицы размером 4 мм? Задача Гетерогенный роцесс оисывается реакцией A(г) + B(тв) = Р(г), в которой твердые частицы размером 6 мм имеют стеень ревращения 95%. Константа скорости реакции 0.8 см/с, а коэффициент массоотдачи 0.3 см/с. Концентрация реагента А в газовом отоке 0. моль/л. Рассчитайте скорость ревращения газового реагента, отнесенную к единице объема твердой фазы ри заданной стеени ревращения твердого вещества. Задача 3 При сжигании большой кучи угля каждый элемент его оверхности находился в состоянии горения. За 4 часа линейный размер кучи, измеренный о общим очертаниям, уменьшился на 5%. Оределите массу сгоревшего угля. Когда само собой рекратилось горение? Укажите доущения, на которых базировалась Ваша оценка. Задача 4 Получите соотношения тиа время стеень ревращения для модели с фронтальным еремещением зоны реакции ри ротекании роцесса во внешнедиффузионной, внутреннедиффузионной и кинетической областях, если частицы имеют форму: а) цилиндра, б) лоской таблетки. Задача 5 Комбинируя выражения для скоростей диффузии и химической реакции олучите самостоятельной уравнение тиа (1), оисывающее олное соротивление роцессу для ревращения частиц, размеры которых остаются неизменными. 44

45 Глава 5. Обжиг сульфидного сырья. Оисание лабораторных работ Цель работы исследование основных закономерностей гетерогенного некаталитического роцесса в системе «газ твердое тело» и оределение лимитирующей стадии на римере обжига ирита (дисульфид железа, то же серный колчедан, железный колчедан). Обжиг ирита (рис. 10) в отоке воздуха роводится с целью олучения диоксида серы, оследний служит исходным веществом для роизводства сульфатной (серной) кислоты. Обжиг колчедана тиичный гетерогенный роцесс в системе "газ твердое тело", который Рис. 10. Пирит один из самых расространенных в Земной коре сульфидов. можно оисать моделью с фронтальным еремещением зоны реакции. В соответствии с этой моделью роцесс включает ряд диффузионных стадий и саму химическую реакцию, также многостадийную. В ромышленных условиях сжигание колчедана с целью овышения интенсивности обжига роводят ри темературе выше 600 С, в связи с чем механизм этого роцесса можно редставить рядом следующих уравнений: 1 фаза термическая диссоциация ирита с отщелением одного атома серы и горением ее аров FeS FeS + 1/S Q 1 (а) 1/S + l/0 SO + Q (б) SO + l/o SO + Q 3 (в) фаза горение сульфида железа с образованием оксида железа (II) и оксида серы FeS + O FeS + SO + Q 4 (г) SO + 1/O SO +Q 3 3 фаза окисление оксида железа (II) до магнетита и гематита FeO + 1/6O l/3fe 3 O 4 + Q 5 l/3fe 3 O 4 + 1/1O l/fe O 3 + Q 6 Суммарно: FeS + 15/4O l/fe O 3 + SO + Q 7 или с обычно ринятыми стехиометрическими коэффициентами: 4FeS + 11O Fe O 3 + 8SO + Q (д) При образовании на конечной стадии оксида железа (II, III) реакция горения ирита оисывается следующим суммарным уравнением: 3FeS + 8O Fe 3 O 4 + 6SO + Q' При горении серного колчедана лишь ервая фаза (диссоциация ирита) идет с оглощением тела. Все оследующие фазы соровождаются выделением тела, чем и оределяется суммарный экзотермический эффект роцесса горения. 45